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一种极具吸

一种极具吸引力的储能技术

人类社会对能源的需求在日益增长。然而,以化石燃料为主的能源生产行业,正面临着严峻的挑战。这不仅因为地球上的化石燃料是有限的,人类的开采和使用正在加速它们的枯竭;也因为燃烧化石燃料对大气产生的影响,使地球生物面临气候变化的威胁。

人们已经广泛意识到,想要尽可能地减少化石燃料的燃烧,就必须最大限度地利用可再生能源。目前,太阳能和风能等可再生能源正在飞速发展。然而,这两种技术的供能稳定性会不可避免地受其间歇性特征的影响,即在无风或者阴天等情况下,出现产能和消耗之间的不匹配。要想实现可再生能源的稳定供应,关键就在于开发适宜的储能系统。

一种电化学方法——氧化还原液流电池(RFB),就是一种极具前景的储能技术。它具有非比寻常的可扩展性和灵活性,这些特性使其极具吸引力。

下图显示了RFB的大致组成。在两个电解质罐中,电解质会在泵的作用下,循环通过由一个负极、一个正极和一个离子交换膜组成的电化学电池。在这个电化学电池中,化学能和电能可以相互转换。电解质的多少决定了RFB的能量容量;而电极面积决定了RFB的额定功率。

在RFB中,能量储存在充满了有着氧化还原活性分子的电解质罐中。这些电解质会被泵入一个电化学电池中,电力会由阳极电解质和阴极电解质的化学电位差产生。

尽管RFB被视为最有前景的、可大规模储存可再生电能的电化学技术之一,但它面临着明显的挑战。一个主要缺陷在于低温的稳定性:它们的应用场景通常仅限于0°C以上的环境;当温度继续下降,那么即便是目前最为先进的钒氧化还原液流电池(VRFB),其性能表现也不尽如人意。这使得在那些极端寒冷的地区,RFB的应用会因为电解质的冻结、动力学的缓慢和溶解度的受限,而受到影响。

近年来,有少数研究报道了VRFB的低温性能,并试图通过使用添加剂来改善VRFB在低温环境下(5℃)的性能。然而,当温度低于0°C时,阳极电解质中的活性钒就会开始析出沉淀,给电池性能造成严重负面影响。

近期,香港中文大学副教授、2021年“科学探索奖”能源环境领域获奖人卢怡君课题组在《自然·能源》杂志上发表了一项研究,他们报道了一种低温稳定性有了显著提高的RFB,表明即使在零下20°C的环境中,这种RFB也能以高功率密度运行

电子海绵

若想实现RFB在低温环境下高效、稳定地运行,研究人员需要找到具有低凝固点高电子浓度(即高容量)和快速动力学过程等特点的电解质。在新的研究中,研究人员通过使用一种多金属氧酸盐(POM)来存储能量的水系阳极电解质,实现了低温、高功率的运行。

POM并不是储能领域的新鲜事物,它是一类可以在不改变结构的情况下,容纳多个电子的金属氧簇化合物,之前就已被应用于RFB和锂离子电池中。POM表面丰富的氧原子会与水分子中的氢原子发生相互作用,使水分子之间的氢键减小,从而降低电解质的凝固点。但可惜的是,大多数基于POM的RFB的容量都有限。

POM有很多种类型,在这项新的研究中,卢怡君与其合作者使用的POM是Dawson结构的的P W O 。这种材料就像电子海绵一样,有着惊人的储存电子的能力。

该结构显示出两组不同的WO 八面体:中间的12个WO 八面体(带),以及位于分子两端的3个WO 八面体(帽)。

理想的POM候选

为了了解阳离子在POM物理性质中的作用,卢怡君等人研究了有着不同阳离子(H 、Li 、Na 和K )的POM,合成了H P W O (HPOM)、Li P W O (LiPOM)、Na P W O (NaPOM)和K P W O (KPOM)。他们发现,阳离子的半径越小,就能形成更强大的“溶剂化壳”,从而能防止POM的阳离子和阴离子聚集,提高溶解度。

溶剂化壳是构成溶质的化合物的溶剂界面,图中所示的是钠离子的第一层溶剂化壳。四种阳离子的半径大小依次为:K > Na > Li > H 。

由于H (即质子)是半径最小的阳离子,所以与其他三种阳离子相比,具有H 的POM在室温(25°C, 0.74M)和低温( 20°C, 0.5M)下具有最高的溶解度

紫外-可见光谱表明,有着H 、Li 、Na 和K 的POM的饱和浓度分别为0.74M、0.62M、0.51M和0.11M。字母“M”表示的是浓度的单位——摩尔浓度。

研究人员还发现,与Li 和Na 相比,具有H 的POM展现出了最低凝固点( 35°C),以及最高的电解质离子电导率和最高的电子转移率。

研究人员将H 的优异表现归因于格罗特斯(Grotthuss)质子传导机制。该机制描述的是质子从水分子一端,借由一条又一条氢键与OH共价键快速位移到遥远一方。这种运动有点类似牛顿钟摆,利用局部的质子交替,来实现远距离传输。相比之下,溶剂化金属离子的远距离单独扩散受温度的影响更大。

、格罗特斯质子传导机制;、溶剂化离子传导机制。

此外,研究人员还进一步研究了电荷移动的动力学。科学家们已经知道的是,阳离子会影响活性物质的溶剂重组能(重组能指的是在电子转移发生之前,在活性材料周围重组溶剂所需要的能量),这个概念可以用所谓的反应熵来量化。在比较了HPOM和LiPOM的反应熵后,研究人员发现LiPOM显示出更高的反应熵,这对应于更大的溶剂重组能,更加迟缓的反应

研究人员认为,HPOM和LiPOM的重组能之间的差异,可能与溶剂化环境有关。与LiPOM中的Li 相比,H 可以通过格罗特斯质子传导机制,轻松地在水分子之间穿梭,因此水分子可能只需要克服较小的能障,就能在POM周围重组(如下图)。相比之下,Li 没有格罗特斯机制的帮助,水分子在POM周围重组所需克服的能障就会更高(如下图),从而导致了更慢的电荷转移动力学。

、灵巧的水运动;、受限的水运动。

这些性质使HPOM成为在低温下应用高功率密度的RFB的理想候选。

还有许多工作

有了高电导率、低凝固点的HPOM阳极电解质,研究人员评估了它作为VRFB的阳极电解质的性能。他们发现在常规RFB所无法承受的零下20°C的环境下,HPOM-VRFB仍然具有良好表现。研究人员观察到,在零下20°C,HPVB液流电池甚至可以循环超过800次(超过1200小时),显示了RFB在低温条件下前所未有的高稳定性和高功率密度。

这项研究成果对于能源存储来说是令人兴奋的进步,它为在更寒冷的气候环境中应用RFB带来了希望。尽管如此,科学家们仍有许多工作要做,比如钒基的阴极电解质有着相对高昂的价格,以及POM阳极电解质中的钨或许也可以被价格更低廉、储量更丰富的元素所取代。

未来,对POM的改进或许能诞生一种价格低廉、高性能的RFB。此外,将基于POM的阳极电解质设计经验转化到阴极电解质的设计中,或许将能进一步提高阴极电解质的输出功率,让RFB可以更好地在极寒环境下运行。

#创作团队:

撰文:微信公众号《原理》

审校:卢怡君,香港中文大学副教授,2021年“科学探索奖”能源环境领域获奖人

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#图片来源:

封面图&首图:pixabay

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